SEI膜的熱特性和化學特性
發布時間:2019-09-25 11:21:00


石墨負極是目前主流的鋰離子大发最新在线网址負極材料,其嵌鋰電位低(<0.2V vs Li+/Li),使得鋰離子大发最新在线网址具有了其他種類大发最新在线网址所不具備的高電壓特性,但是石墨負極過低的電位使得商業碳酸酯類溶劑在負極表面會變的非常不穩定,例如常見的EC溶劑在1.2V左右開始發生分解,電解液的分解產物一部分會轉變為氣體,另一部分則會轉變成固相物質沉積在負極的表面,成為我們通常所說的SEI膜。


SEI膜是一層鈍性膜,能夠有效的抑制電解液的分解,提升鋰離子大发最新在线网址的循環壽命,但是SEI膜并非完全穩定,通常我們認為在大发最新在线网址的溫度達到60℃以上時SEI膜開始分解,90℃以上則開始發生自發的放熱反應,引起鋰離子大发最新在线网址壽命衰降,甚至引發熱失控,因此SEI膜的熱特性和化學特性對于鋰離子大发最新在线网址的安全性和循環穩定性都具有至關重要的影響。


近日,韓國成均館大學的KihyunSon(第一作者)和Eui Hwan Song(通訊作者)、Young-Jun Kim(通訊作者)等人采用隔膜剝離的方法對獨立的SEI膜分析了其熱特性和電化學特性。


雖然目前對于SEI膜的研究比較多,但是多數研究是在大发最新在线网址體系中進行的,由于活性物質、粘結劑和集流體等干擾因素的存在,因此難以對SEI膜的熱特性進行準確的測量。因此Kihyun Son采用了隔膜輔助剝離的方式,獲得了隔膜+SEI膜樣品,并對其進行了測試,獲得了更加準確的SEI膜熱特性。


實驗中作者用來獲得SEI膜樣品的33mAh軟包大发最新在线网址正極為Mg摻雜的LCO材料,負極為人造石墨材料,電解液則由三星SDI提供,隔膜則為10um厚度,并具有氧化鋁-聚合物涂層。上述大发最新在线网址首先采用0.5C倍率預充到2.5V,老化一天后進行化成(2.75-4.4V)。為了獲得足夠數量的SEI膜樣品,作者將上述的大发最新在线网址在2.75-4.4V之間的范圍內對大发最新在线网址進行了400次循環(如下圖a所示),大发最新在线网址循環100次、200次和400次后的容量保持率分別為90.2%、78.7%和64.7%。下圖c為大发最新在线网址在循環之前、循環200次和循環400次后EIS測試結果,可以看到大发最新在线网址EIS曲線主要由高頻范圍內一個壓縮的半圓和低頻范圍內的一條擴散曲線構成,對EIS測試結果進行擬合后我們能夠發現,隨著大发最新在线网址循環次數的增加,大发最新在线网址的歐姆阻抗、SEI膜阻抗和電荷交換阻抗都出現了顯著的增加(如下圖d所示)。



在上述的大发最新在线网址經過循環后,作者對大发最新在线网址進行了解剖,解剖發現隔膜與負極已經完全粘在了一起,將隔膜與負極分離后,隔膜表面會粘下一層SEI膜,通常我們認為這主要是SEI膜的外層結構,主要包含多孔的有機物成分。作者將上述帶有SEI膜的隔膜制成直徑為4mm的樣品進行DSC測試(測試結果如下圖f所示)。從下圖f能夠看到所有的隔膜樣品在140℃附近都出現了一個小的吸熱峰,對應的為隔膜的融化。同時我們注意到循環后的隔膜樣品出現了較為明顯的放熱峰,而沒有循環過的隔膜則未見明顯的放熱峰,因此作者判斷這些隔膜樣品的放熱峰主要來自于隔膜表面粘下的SEI成分的分解反應,對不同隔膜樣品的放熱量測試顯示,循環200次后的隔膜1#和2#樣品的放熱量分別為322.4mJ和81.2mJ,而循環400次后的隔膜樣品的放熱量則達到了751.1mJ,表明循環時間更長的樣品產生的SEI數量也更多。



為了分析SEI膜的成分,作者采用XPS對于隔膜上粘下的SEI膜樣品進行了分析(結果如下圖所示),從下圖我們能夠看到沒有循環的樣品上的主要成分為ROCO2Li-,以及一些含O的聚合物成分,例如聚氧化乙烯(PEO),還含有少量的Li2CO3和聚VC。而在循環后的樣品中我們觀察到了相當數量的Li2CO3和ROLi,以及ROCO2Li-、PEO和Li2O等,這表明在循環的過程中部分的ROCO2Li-與電解液中的痕量H2O或CO2氣體反應分解成為了Li2CO3,而SEI膜中少量的Li2O則主要來自于痕量H2O或Li2CO3的分解。



下圖為不同SEI膜樣品的紅外吸收譜,從下圖中我們能夠看到在未循環的樣品中能夠觀察幾個比較微弱的峰,在1776和1805/cm處峰分別為聚碳酸酯中被拉伸的C=O鍵和EC/DMC分解后的含Li產物,在1404/cm的峰為ROCO2Li中的-CH3或-CH2鍵,1271/cm的峰為Li2CO3中的O-C-O鍵能,1182/cm的峰主要來自于LiPF6和EC/DMC的分解產物,1078/cm處的峰則主要是ROCO2Li和Li2CO3中的C-O鍵。在經過200次循環后這些峰都出現了明顯的強度增加,在經過400次循環后這些峰的強度進一步增加,特別是反應ROCO2Li和Li2CO3的峰顯著增強。同時我們在400次循環后的電極中還觀察到了一些新形成的特征峰,例如在1456/cm和1483/cm附近ROLi中的C-H鍵,以及羧酸鋰中的Li-COO鍵,以及ROCO2Li中被拉伸的C=O鍵(1650/cm),以及在-CH3/ROCO2Li/ROLi/聚碳酸酯中的C-H鍵。這一發現表明長期循環后負極表面的SEI膜顯著增厚,其表層含有大量的有機成分,例如聚碳酸酯、ROCO2Li,以及含Li-EC和Li2CO3。

因此,我們在前面的DSC實驗中觀察到的在140℃以下時SEI膜樣品出現的放熱反應主要來自于SEI膜中的有機成分的分解,例如碳酸乙烯酯Li(來自EC溶劑的分解),具體反應如下式所示。



Kihyun Son的研究表明在經過長期的循環后,SEI膜的表層會形成大量的含Li的有機成分,這些成分會在較低的溫度(低于隔膜的融化溫度140℃)下開始發生放熱分解反應,這也是低溫下SEI膜分解反應放熱的主要來源,是可能引起鋰離子大发最新在线网址熱失控的重要因素之一。


稿件來源: 新能源Leader
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