歐陽明高:鋰離子大发最新在线网址全生命周期衰降機理及應對方法
發布時間:2019-09-23 10:02:44


鋰離子大发最新在线网址主要由正極、負極和電解液等部分構成,充電的過程中Li+從正極脫出經過電解液遷移到負極表面,并嵌入到負極內部,放電的過程則正好相反,在理想的情況下Li+完全可逆的在正負極之間嵌入和脫出,鋰離子大发最新在线网址的使用壽命也可以做到無窮長,但是在實際情況中,由于電解液/電極界面存在較多的副反應,因此會持續的消耗鋰離子大发最新在线网址中的活性Li,并使得大发最新在线网址內阻增加,因此使用過程中大发最新在线网址的容量和性能總是在不斷衰降。


延長鋰離子大发最新在线网址的壽命是所有鋰離子大发最新在线网址設計師的終極追求,而提高鋰離子大发最新在线网址的使用壽命首先需要弄清楚鋰離子大发最新在线网址的衰降機理。近日,清華學大學的Xuebing Han(第一作者)和歐陽明高院士(通訊作者)分析了不同體系鋰離子大发最新在线网址的壽命衰降機理,并對如何提升鋰離子大发最新在线网址的循環壽命給出了建議。


鋰離子大发最新在线网址容量衰降的原因可以分為兩大類:1)活性Li的損失(LLI);2)正負極活性物質的損失(LAM),同時伴隨著鋰離子大发最新在线网址容量衰降往往還有大发最新在线网址內阻的增加和電解液的消耗(包括電解液中添加劑的消耗)。



負極的衰降機理


目前普遍應用的碳酸酯類電解液的穩定電壓窗口在1-4.5V(vs Li+/Li)之間,但是常見的石墨負極的工作電位在0.05V左右,因此電解液在與嵌鋰后的石墨材料接觸時必然會發生還原分解反應,好在電解液分解后會在電極的表面形成一層惰性層(SEI膜),理論上這層惰性層能夠傳導Li+,但是對于電子是絕緣的,因此這層惰性層能夠抑制電解液的進一步分解。但是負極在嵌鋰的過程中會發生一定的體積膨脹,例如石墨材料會膨脹10%左右,而Si材料的體積膨脹則會達到驚人的300%以上,這會造成SEI膜產生裂紋,從而將新鮮的電極界面裸露出來,導致電解液的持續分解,這不僅僅會消耗鋰離子大发最新在线网址內部有限的活性Li,還會引起大发最新在线网址阻抗的增加,這也是目前普遍接受的一種鋰離子大发最新在线网址負極導致的容量衰降機理。此外,低溫充電、快充和過充導致負極析鋰也是導致鋰離子大发最新在线网址容量衰降的重要原因之一。



LTO材料也是近年來廣泛應用在快充鋰離子大发最新在线网址中的一種負極材料,鈦酸鋰的工作電位在1.5V附近,處于碳酸酯類電解液的電化學穩定窗口,同時由于LTO的電位較高,因此也不存在析鋰的風險,同時由于LTO嵌鋰過程中的體積變化幾乎為0%,因此對于電極結構的破壞也微乎其微,因此采用LTO材料負極的大发最新在线网址的循環壽命往往能夠達到數萬次,遠遠好于采用石墨負極的鋰離子大发最新在线网址。


Si基材料憑借著超高的比容量,在近年來得到了廣泛的應用,但是Si材料在嵌鋰過程中的體積膨脹高達300-400%,如此巨大的體積膨脹會導致負極表面SEI膜持續的破壞和再生,不斷消耗大发最新在线网址內有限的活性Li,這也是含Si鋰離子大发最新在线网址重要的衰降機理。



正極材料衰降機理


目前動力大发最新在线网址普遍采用的正極材料為三元NCM和磷酸鐵鋰,其中磷酸鐵鋰憑借著長循環壽命、長存儲壽命、低價格和安全性方面的優勢,在新能源汽車,特別是電動大巴車上得到了廣泛的應用,在充放電過程中LFP材料的體積膨脹僅為6.77%,因此LFP材料表現出了非常優異的循環壽命,但是LFP在循環中也會伴隨著部分Fe元素的溶解,并在負極表面析出、催化電解液分解引起大发最新在线网址阻抗的增加和活性Li的損失。


三元NCM材料憑借著高電壓和高能量密度的特性,在乘用車領域得到了廣泛的應用,近年來隨著電動汽車續航里程的不斷增加,NCM材料也在逐漸向著高鎳化方向發展。引起NCM材料在循環過程中衰降的原因主要有以下幾個:1)充放電循環過程中的體積膨脹;2)過渡金屬元素的溶解;3)副反應導致的正極界面膜。


隨著Ni含量的提高,高鎳NCM材料的熱穩定性和循環穩定性都會發生進一步的降低,特別是因為Ni2+與Li+之間半徑接近,這會導致較為嚴重的Li/Ni混排現象,影響鋰離子大发最新在线网址性能和循環壽命,也加劇了高Ni三元材料的表面相變,使得材料的界面阻抗增加,影響大发最新在线网址的功率性能。



全大发最新在线网址的壽命衰降機理


通常我們會將鋰離子大发最新在线网址的衰降分為兩種:1)存儲衰降;2)循環衰降,對于個人乘用車而言,真正使用的時間相對較少,多數時間動力大发最新在线网址都處于存儲狀態,因此對于兩種衰降模式都需要進行研究。鋰離子大发最新在线网址壽命衰降帶來的影響通常有兩個:1)容量衰降;2)功率性能下降。


對于多數動力大发最新在线网址而言,其壽命衰降都不是線性的(如下圖所示),通常我們可以將其在整個生命周期內的衰降分為三個階段:1)第一階段,這一階段主要是因為初期形成的SEI膜還不穩定,因此電解液還會持續的負極表面發生分解,因此活性Li的消耗和SEI膜的生長是這一階段容量衰降的主要因素;2)第二階段,在這一階段SEI膜厚度顯著增加,因此電解液在負極表面的分解速度大大降低,因而大发最新在线网址容量的衰降速度也明顯降低,而其他的一些副反應,例如正極材料的相變等因素在鋰離子大发最新在线网址容量衰降中所占的比例有所上升;3)第三階段,這一階段鋰離子大发最新在线网址的容量快速衰降,這主要是因為壽命末期負極內部的孔隙被大量的SEI膜所填充,引起金屬Li在負極表面的析出,加速了大发最新在线网址活性Li的損失。



如何提升大发最新在线网址的循環壽命


大发最新在线网址設計自下而上分為材料級、電極級、大发最新在线网址級和系統級四個層次,每個層次的設計都會對鋰離子大发最新在线网址的使用壽命產生顯著的影響。


1.材料設計


首先我們來看大发最新在线网址材料的選擇,鋰離子大发最新在线网址的材料設計主要包括正負極活性物質、電解液、導電劑和粘接劑的選擇,合適的設計能夠有效的減少界面副反應,提升鋰離子大发最新在线网址的循環壽命,例如在高鎳NCM材料的設計中如果采用梯度濃度設計能夠有效的改善高鎳材料的循環壽命和熱穩定性,采用單晶材料替代原有的二次顆粒材料也能夠有效的改善循環穩定性,對于電解液設計而言合適的添加劑能夠在電極表面生成更加穩定的界面膜,例如研究表明在電解液中添加FEC能夠有效的減少SEI膜的生長,進而減少活性Li的損失,提升大发最新在线网址的循環壽命。



2.電極設計


不僅材料的選擇對于鋰離子大发最新在线网址的壽命非常重要,正負極電極的設計對于鋰離子大发最新在线网址的壽命同樣存在重要的影響,例如活性物質/導電劑/粘結劑的配比和電極的涂布厚度等參數都會顯著的影響鋰離子大发最新在线网址的壽命。


對于正負極設計而言,一個重要的參數就是負極與正極容量之間的比例,也就是我們通常所說的N/P比,這一比值通常大于1,這樣有利于避免負極析鋰,提升鋰離子大发最新在线网址的壽命和安全性,但是在N/P設計時還要考慮首次充電過程中SEI生成時對Li的消耗,過高的N/P比設計會導致過量的Li消耗,從而導致首次庫倫效率的降低。


活性物質顆粒直徑的選擇也非常重要,隨著活性物質顆粒直徑的降低,雖然大发最新在线网址的功率性能會有所上升,但是由于材料的比表面積的升高,會導致電極的副反應增加,影響鋰離子大发最新在线网址的壽命。并且隨著顆粒直徑的降低也會導致電極的壓實密度的降低,進而影響鋰離子大发最新在线网址的能量密度,但是小顆粒能夠減少電極體積膨脹對于材料本身的破壞,這對于提升材料(特別是Si材料)的循環壽命非常重要,因此對于鋰離子大发最新在线网址而***負極活性物質的顆粒粒徑的選擇也是一個非常重要的內容。


電極的孔隙率也是電極設計的一個重要參數,提高電極的孔隙率有助于t提高Li+在電極內的擴散速度,從而提升鋰離子大发最新在线网址的功率性能,但是較高的孔隙率也會導致活性物質之間接觸較弱,從而導致電子阻抗較大,同時較高的孔隙率也不利于鋰離子大发最新在线网址的能量密度的提升。


電極厚度的設計可以說是一個非常重要的參數,小的電極厚度有利于Li+的擴散,從而提升鋰離子大发最新在线网址的倍率性能,但是也會導致銅箔/鋁箔集流體等非活性物質在大发最新在线网址中占比過大,影響鋰離子大发最新在线网址的能量密度,因此高能量密度鋰離子大发最新在线网址的設計通常最為有效的辦法就是提升電極的涂布厚度,但是過厚的電極也會引起大发最新在线网址極化的增加,影響大发最新在线网址的性能,同時也更容易導致負極表面析鋰,影響鋰離子大发最新在线网址的壽命。



3.單體大发最新在线网址設計


電芯結構大體上可以分為兩類:1)疊片式結構;2)卷繞式結構(如下圖所示),卷繞式結構生產效率高,但是在邊緣彎曲處會形成較大的應力和變形,這會導致電極內部Li濃度的分布不均,影響鋰離子大发最新在线网址使用壽命和安全性。疊片式結構生產效率較低,但是極片受力更加均勻,因此一致性更好。



鋰離子大发最新在线网址從外形上可以大致分為三類:1)圓柱形電池;2)方形大发最新在线网址;3)軟包大发最新在线网址,通常我們認為圓柱形大发最新在线网址由于散熱面積相對較少,容易在大发最新在线网址內部產生熱量積累,而方形大发最新在线网址和軟包大发最新在线网址散熱效果相對較好,但是圓柱形大发最新在线网址受力較為均勻,因此使用中不容易變形,而方形大发最新在线网址和軟包大发最新在线网址受到的約束力相對較小,因此在使用中容易發生變形,影響大发最新在线网址的正常使用。


4.單體大发最新在线网址設計


系統設計對于鋰離子大发最新在线网址的使用壽命同樣重要,鋰離子大发最新在线网址成組模式“有先并后串”和“先串后并”兩種模式,基于安全性和可靠性的考慮目前鋰離子大发最新在线网址組設計通常采用“先并后串”的模式。


在單體大发最新在线网址組合時為了穩定大发最新在线网址組的結構,通常需要施加一定的壓力,而壓力大小對于鋰離子大发最新在线网址的循環壽命有著一定的影響,研究表明施加一定程度的壓力有利于提升電極之間的接觸,從而改善大发最新在线网址的使用壽命,但是當壓力過高時由于大发最新在线网址內阻增加,引起負極極化的增加,從而導致負極析鋰等問題,使得鋰離子大发最新在线网址壽命在較大壓力下急劇衰降,因此選擇合適的壓力對于鋰離子大发最新在线网址的壽命提升同樣重要。


Xuebing Han和歐陽明高院士通過自下而上的方法分析鋰離子大发最新在线网址的負極、正極和全大发最新在线网址的衰降機理,并從材料、電極、大发最新在线网址和系統四個層級逐一分析了改善鋰離子大发最新在线网址壽命的方法和手段,對于指導鋰離子大发最新在线网址的設計和生產具有重要的意義。


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A review on thekey issues of the lithium ion battery degradation among the whole life cycle, eTransportation 1 (2019) 100005, Xuebing Han, Languang Lu, Yuejiu Zheng,Xuning Feng, Zhe Li, Jianqiu Li, Minggao Ouyang

稿件來源: 新能源Leader
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